La bioelettronica organica si propone di integrare dispositivi basati su semiconduttori organici con sistemi biologici. Questi dispositivi, operanti in presenza di elettrolita, trasducono i segnali biologici in una risposta elettrica. Le proprietà peculiari dei materiali elettronici organici, tra cui la conduzione ionica-elettronica, l’operatività a bassi voltaggi, la stabilità in ambiente acquoso, la biocompatibilità, la flessibilità e la facilità di fabbricazione, rappresentano la connessione ideale tra il mondo biologico e quello tecnologico. Tra questi dispositivi, gli Electrolyte-Gated Organic Transistors (EGOTs) amplificano le più piccole variazioni di polarizzazione che possono avvenire all’interfaccia tra il materiale attivo e l’elettrolita, convertendole in una variazione multiparametrica delle caratteristiche del transistor. L’elevata sensibilità mostrata da questi dispositivi li rendono particolarmente adatti per modulare e processare il segnale generato da interazioni ioniche e molecolare con sistemi biologici. Questa tesi dimostra come combinando strategie di funzionalizzazione ottimizzate con metodologie di analisi dati avanzate della risposta multiparametrica tipica dei dispositivi EGOTs, è possibile migliorarne sensibilmente le applicazioni in ambito (bio)sensoristico e neuromorfico. Nella prima parte di questo lavoro è stato sviluppato un immuno-sensore a base EGOT per la discriminazione degli enantiomeri del Triptofano. Ottimizzando il processo di ancoraggio dell’anticorpo è possibile raggiungere livelli di detection senza precedenti. Inoltre, un approccio innovativo basato sull’integrazione della risposta multiparametrica del sensore con metodologie di analisi multivariata (Principal Component Analysis, PCA) ha permesso di discriminare le forme enantiomeriche L- e D-Trp a concentrazione nel range del sub-picoMolare. Inoltre, è stata esplorata la versatilità dei biosensori EGOT a rilevare molecole che rappresentano importanti biomarcatori integrando i MXeni come layer di funzionalizzazione di un dispositivo a base di Poli(3,4etilendiossitiofene) polistirene solfonato (PEDOT:PSS) per la rilevazione di Dopamina. I MXeni sono una classe di materiali bidimensionali emergenti che sono promettenti per applicazioni sensoristiche nella bioelettronica in quanto presentano elevata stabilità della risposta e una chimica superficiale versatile. In questo lavoro di tesi si è dimostrato come MXeni con diverse proprietà chimiche sono in grado di rilevare Dopamina in un range di concentrazione pari al femtoMolare. Inoltre, l’analisi della risposta degli EGOTs ha fornito importanti informazioni sul meccanismo di interazione tra la Dopamina e la superficie di MXene. Infine, questa tesi approfondisce gli aspetti fondamentali della fisica dei dispositivi EGOT per supportare la loro applicazione in un’ottica traslazionale. Per fare questo, si è studiata l’interazione dei cationi all’interfaccia con due materiali chiave nelle applicazioni della bioelettronica: l’ossido di grafene ridotto (rGO) e il PEDOT:PSS. In particolare, questo lavoro presenta un nuovo metodo di fabbricazione di rGO-EGT mediante l’elettrodeposizione in-situ. Dopo aver ottimizzato un protocollo di condizionamento specifico, questi dispositivi mostrano un affidabile comportamento di memoria multilivello, guidato dall’intercalazione di cationi. Lo studio della dinamica degli ioni è quindi esteso ad EGOTs a base PEDOT:PSS che operano in elettroliti di diversa composizione. Si è sfruttata la risposta multiparametrica dei dispositivi per correlare il loro comportamento allo stato stazionario con le proprietà fisico-chimiche dell’elettrolita, fornendo una comprensione più approfondita dei meccanismi di sensing e di trasduzione.
Organic bioelectronics is aimed to seamlessly interface devices based on organic semiconductors with biological systems. These devices, operated in an electrolyte, transduce biological signals into an electronic response. The unique properties of organic electronic materials-including mixed ionic-electronic conductive channels, low-voltage operations, stability in aqueous environment, biocompatibility, flexibility, and ease of fabrication-make them an ideal bridge between biology and technology. Among them, Electrolyte-Gated Organic Transistors (EGOTs) amplify minute polarization changes at the functional material-electrolyte interface into a multiparametric change of the current characteristics. Their high sensitivity makes them especially suitable for modulating and processing signals generated by ionic and molecular interactions with biological systems. This PhD thesis demonstrates the synergy between materials design and advanced data analysis of the EGOT's multiparametric response with the aim to significantly advance biosensing and neuromorphic applications. In the first part of the work, a label-free EGOT immunosensor is developed for the discrimination of Tryptophan (Trp) enantiomers. By optimizing the antibody anchoring protocol, unprecedented levels of detection are achieved. Furthermore, a novel approach leveraging the sensor's multiparametric response with a multivariate analysis (Principal Component Analysis, PCA) enables the discrimination between L- and D-Trp at the sub-picoMolar level. The versatility of EGOT biosensors for detecting small-molecule biomarkers is further explored by integrating MXenes as a functionalization layer in a Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) device for Dopamine (DA) detection. MXenes are an emerging class of two-dimensional materials which are promising for bioelectronic sensing for their high stability of the response and their versatile surface chemistry. MXenes with different chemical properties are demonstrated to successfully detect DA in the femtoMolar range. Furthermore, the analysis of the EGOT's response provides insights into the interaction mechanism between DA and the MXene surface. Finally, the thesis delves into the fundamental understanding of the EGOT device physics to support their translational potential. This is achieved by studying cation interactions at the interface with two key materials: reduced Graphene Oxide (rGO) and PEDOT:PSS. A novel method for fabricating rGO-based electrolyte-gated transistors (EGTs) via in-situ electrodeposition is presented. After optimizing a specific conditioning protocol, these devices exhibit reliable multilevel memory behaviour, driven by cation intercalation. The investigation of ion dynamics is then extended to PEDOT:PSS-based EGOTs operating in electrolytes of different composition. Here, the device's multiparametric response is leveraged to correlate its steady-state electrical behaviour with the physicochemical properties of the electrolyte, providing a deeper understanding of the sensing and transduction mechanisms.
Enhancing the Response of Electrolyte-Gated Organic Transistors by Surface Chemistry, Low Dimensional Materials, and Multivariate Data Analysis
GENITONI, MATTEO
2026
Abstract
La bioelettronica organica si propone di integrare dispositivi basati su semiconduttori organici con sistemi biologici. Questi dispositivi, operanti in presenza di elettrolita, trasducono i segnali biologici in una risposta elettrica. Le proprietà peculiari dei materiali elettronici organici, tra cui la conduzione ionica-elettronica, l’operatività a bassi voltaggi, la stabilità in ambiente acquoso, la biocompatibilità, la flessibilità e la facilità di fabbricazione, rappresentano la connessione ideale tra il mondo biologico e quello tecnologico. Tra questi dispositivi, gli Electrolyte-Gated Organic Transistors (EGOTs) amplificano le più piccole variazioni di polarizzazione che possono avvenire all’interfaccia tra il materiale attivo e l’elettrolita, convertendole in una variazione multiparametrica delle caratteristiche del transistor. L’elevata sensibilità mostrata da questi dispositivi li rendono particolarmente adatti per modulare e processare il segnale generato da interazioni ioniche e molecolare con sistemi biologici. Questa tesi dimostra come combinando strategie di funzionalizzazione ottimizzate con metodologie di analisi dati avanzate della risposta multiparametrica tipica dei dispositivi EGOTs, è possibile migliorarne sensibilmente le applicazioni in ambito (bio)sensoristico e neuromorfico. Nella prima parte di questo lavoro è stato sviluppato un immuno-sensore a base EGOT per la discriminazione degli enantiomeri del Triptofano. Ottimizzando il processo di ancoraggio dell’anticorpo è possibile raggiungere livelli di detection senza precedenti. Inoltre, un approccio innovativo basato sull’integrazione della risposta multiparametrica del sensore con metodologie di analisi multivariata (Principal Component Analysis, PCA) ha permesso di discriminare le forme enantiomeriche L- e D-Trp a concentrazione nel range del sub-picoMolare. Inoltre, è stata esplorata la versatilità dei biosensori EGOT a rilevare molecole che rappresentano importanti biomarcatori integrando i MXeni come layer di funzionalizzazione di un dispositivo a base di Poli(3,4etilendiossitiofene) polistirene solfonato (PEDOT:PSS) per la rilevazione di Dopamina. I MXeni sono una classe di materiali bidimensionali emergenti che sono promettenti per applicazioni sensoristiche nella bioelettronica in quanto presentano elevata stabilità della risposta e una chimica superficiale versatile. In questo lavoro di tesi si è dimostrato come MXeni con diverse proprietà chimiche sono in grado di rilevare Dopamina in un range di concentrazione pari al femtoMolare. Inoltre, l’analisi della risposta degli EGOTs ha fornito importanti informazioni sul meccanismo di interazione tra la Dopamina e la superficie di MXene. Infine, questa tesi approfondisce gli aspetti fondamentali della fisica dei dispositivi EGOT per supportare la loro applicazione in un’ottica traslazionale. Per fare questo, si è studiata l’interazione dei cationi all’interfaccia con due materiali chiave nelle applicazioni della bioelettronica: l’ossido di grafene ridotto (rGO) e il PEDOT:PSS. In particolare, questo lavoro presenta un nuovo metodo di fabbricazione di rGO-EGT mediante l’elettrodeposizione in-situ. Dopo aver ottimizzato un protocollo di condizionamento specifico, questi dispositivi mostrano un affidabile comportamento di memoria multilivello, guidato dall’intercalazione di cationi. Lo studio della dinamica degli ioni è quindi esteso ad EGOTs a base PEDOT:PSS che operano in elettroliti di diversa composizione. Si è sfruttata la risposta multiparametrica dei dispositivi per correlare il loro comportamento allo stato stazionario con le proprietà fisico-chimiche dell’elettrolita, fornendo una comprensione più approfondita dei meccanismi di sensing e di trasduzione.I documenti in SFERA sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
