Sustainable strategies for immobilization of (bio) catalyst on natural porous materials

Il presente lavoro di dottorato si è sviluppato su 5 progetti concentrati sull’eterogenizzazione di catalizzatori molecolari e biocatalizzatori su supporti porosi naturali e sintetici e sulla sintesi di nuovi politioesteri sostenibili. Nel primo progetto sono stati sviluppati materiali a base di bambù lignocellulosico funzionalizzati con catalizzatori organici attraverso due approcci. L’immobilizzazione di un catalizzatore imidazolico mediante derivatizzazione con isocianati ha permesso la valorizzazione della CO₂ in carbonati ciclici con elevata conversione e selettività, conservando buona riutilizzabilità. Parallelamente, l’impiego di silani ha consentito l’ancoraggio della base organica TBD, testata nella sintesi del carbonato di glicerolo da glicerolo e dimetil carbonato. I materiali sono stati caratterizzati tramite analisi elementare, FT-IR, TGA e SEM, confermando la funzionalizzazione e il mantenimento della struttura gerarchica del supporto. Il secondo progetto ha riguardato la funzionalizzazione della silice mesoporosa SBA-15 con TBD mediante grafting post-sintetico con silani. La caratterizzazione tramite NMR allo stato solido, FT-IR e misure BET ha confermato la presenza del catalizzatore e l’integrità della mesoporosità. È stata indagata la correlazione tra porosità e carico catalitico, mostrando come dimensione e struttura dei pori influenzino non solo la quantità di catalizzatore, ma anche l’efficienza della reazione. I materiali sono stati impiegati nella transesterificazione di dimetil carbonato con alcoli, mostrando attività significativa e selettività verso prodotti monosostituiti. La robustezza dei catalizzatori è stata confermata tramite cicli di lavaggio. Il terzo progetto si è concentrato sulla progettazione e sintesi di nuovi politioesteri mediante polimerizzazione step-growth di monomeri funzionalizzati. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione e i rapporti monomerici per modulare peso molecolare e distribuzione polimerica. I politioesteri sono stati caratterizzati tramite NMR, FT-IR, TGA e DSC, valutandone composizione chimica, stabilità termica e comportamento di transizione vetrosa. I risultati preliminari indicano che variazioni controllate nella composizione e nelle condizioni di polimerizzazione modulano le proprietà fisico-chimiche dei materiali, aprendo la strada a sviluppi futuri in polimeri sostenibili. Il quarto progetto si è focalizzato sull’immobilizzazione enzimatica di una lipasi mediante adsorbimento fisico su supporti derivati da bambù pirolizzato con diverse modalità. Sono stati testati materiali ottenuti da pirolisi veloce in flussi combinati di azoto e CO₂ e da pirolisi lenta in atmosfera di azoto, a diverse temperature. L’attività catalitica è stata valutata nell’esterificazione di acidi grassi puri e su miscele provenienti da scarti industriali, mostrando risultati promettenti in termini di conversione e selettività, mantenendo elevata riutilizzabilità. L’indagine è stata estesa all’idrolisi dell’olio di oliva e alla risoluzione cinetica dell’1-feniletanolo, ampliando le prospettive applicative.

This PhD work was developed through five projects focused on the heterogenization of molecular catalysts and biocatalysts on natural and synthetic porous supports, as well as on the synthesis of new sustainable polythioesters. In the first project, lignocellulosic bamboo-based materials functionalized with organic catalysts were developed using two different approaches. Immobilization of an imidazolium catalyst via isocyanate derivatization enabled the valorization of CO₂ into cyclic carbonates with high conversion and selectivity, while maintaining good reusability. In parallel, the use of silanes allowed the anchoring of the organic base TBD, which was tested in the synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate. The materials were characterized by elemental analysis, FT-IR, TGA, and SEM, confirming successful functionalization and preservation of the hierarchical structure of the support. The second project concerned the functionalization of mesoporous silica SBA-15 with TBD through post-synthetic grafting using silanes. Characterization by solid-state NMR, FT-IR, and BET measurements confirmed the presence of the catalyst and the integrity of the mesoporosity. The correlation between porosity and catalytic loading was investigated, showing how pore size and structure influence not only the amount of catalyst immobilized, but also the reaction efficiency. The materials were applied in the transesterification of dimethyl carbonate with alcohols, exhibiting significant activity and selectivity toward monosubstituted products. Catalyst robustness was confirmed through washing cycles. The third project focused on the design and synthesis of new polythioesters via step-growth polymerization of functionalized monomers. Reaction conditions and monomer ratios were optimized to tune molecular weight and polymer distribution. The polythioesters were characterized by NMR, FT-IR, TGA, and DSC, assessing their chemical composition, thermal stability, and glass transition behavior. Preliminary results indicate that controlled variations in composition and polymerization conditions modulate the physicochemical properties of the materials, paving the way for future developments in sustainable polymers. The fourth project investigated the enzymatic immobilization of a lipase by physical adsorption on supports derived from pyrolyzed bamboo obtained through different processes. Materials produced by fast pyrolysis under combined nitrogen and CO₂ flows, as well as by slow pyrolysis under nitrogen at different temperatures, were tested. Catalytic activity was evaluated in the esterification of pure fatty acids and mixtures derived from industrial waste, showing promising results in terms of conversion and selectivity while maintaining high reusability. The study was extended to the hydrolysis of olive oil and to the kinetic resolution of 1-phenylethanol, broadening the range of potential applications. A fifth project, continuing this line of research, investigates the immobilization of the lipase on a post-extractive plant-based waste matrix, evaluating its activity, stability, and catalytic potential in esterification reactions. Overall, the five projects demonstrate how molecular catalysts, biocatalysts, and sustainable polymers can promote greener chemical processes by combining efficiency, reusability, and the valorization of renewable resources.