Buried interfaces in 3rd generation photovoltaic materials: an atomistic insight

In questa tesi di dottorato è stato studiato il comportamento interfacciale dei materiali fotovoltaici a base di perovskite e ispirati alla perovskite utilizzando la teoria del funzionale della densità (DFT). Abbiamo dedotto l’origine atomistica di come la composizione chimica, l'orientamento cristallografico e la dimensionalità (2D/3D) di questi materiali possano influenzare l'estrazione di carica, la formazione di difetti e la stabilità dei dispositivi. Attraverso simulazioni DFT della doppia perovskite senza piombo Cs2AgBiBr6, abbiamo dimostrato che sostituendo il tradizionale materiale di trasporto de delle lacune (HTL) Spiro-OMeTAD con la perovskite 2D (BA)2CsAgBiBr7 per formare un'eterostruttura 3D/2D, aumenta significativamente la probabilità di estrazione delle lacune. Inoltre, è stato riscontrato che lo strato 2D sopprime l'accumulo di difetti vicino o all'interfaccia. Questi risultati sono stati confermati dai risultati sperimentali, che hanno indicato un miglioramento dell'efficienza complessiva del dispositivo quando si incorpora l'architettura 3D/2D. In una successiva indagine DFT, abbiamo esaminato l'eterogiunzione BiOI/ZnO senza piombo motivata sperimentalmente. I nostri calcoli hanno rivelato sostanziali riarrangiamenti atomici all'interfaccia, un fenomeno che non era stato segnalato in precedenza. È stato dimostrato che queste distorsioni strutturali generano livelli di difetti profondi all'interno del bandgap, che possono agire come trappole di elettroni all'interfaccia. Sebbene non abbiamo effettuato misurazioni sperimentali, i nostri risultati offrono una spiegazione teorica delle prestazioni dei dispositivi riportate in letteratura, dove le celle fotovoltaiche basate su BiOI mostrano tipicamente efficienze di conversione energetica inferiori al 4%. Successivamente, siamo passati allo studio dell'interfaccia tra perovskiti miste cationiche e miste alogenate e due diversi materiali di trasporto delle lacune, ovvero Spiro-OMeTAD e T2, utilizzando la DFT. I nostri risultati sottolineano l'influenza combinata della faccia cristallografica esposta della perovskite e della scelta dell'HTM sull'estrazione delle lacune attraverso la giunzione LHP/HTM. Infine, attraverso indagini sperimentali, è stato dimostrato l'impatto di diversi passivanti come lo ioduro di 2-cicloesiletilammonio (CEAI), lo ioduro di 2-(4-fluorofeniletil) ammonio (p-FPEAI) e il bromuro di esiltrimetilammonio (HTAB), depositati sulla perovskite in condizioni identiche. Il miglior film passivato mostra una perdita di efficienza d i solo l’1% dopo 1000 ore. Inoltre, i nostri risultati indicano anche che le architetture passivate perovskite/carbonio possono consentire uno strato di trasporto delle lacune stabile e dispositivi privi di oro. Nel complesso, in questa tesi, riveliamo la ricca diversità nel comportamento interfacciale di vari materiali perovskiti e ispirati alla perovskite con i rispettivi strati di trasporto di carica. Questi risultati sottolineano il ruolo fondamentale delle interfacce nel determinare le prestazioni complessive dei dispositivi fotovoltaici.

In this PhD thesis the interfacial behavior of perovskite and perovskite-inspired photovoltaic materials has been investigated using Density Functional Theory (DFT). We provide atomistic level insights on how chemical composition, crystallographic orientation and dimensionality (2D/3D) in these materials can influence charge extraction, defect formation and device stability. Through density functional theory (DFT) simulations of the lead-free double perovskite Cs2AgBiBr6, we demonstrated that replacing the conventional Spiro-OMeTAD hole transport layer (HTL) with the 2D perovskite (BA)2CsAgBiBr7 to form a 3D/2D heterostructure significantly increases hole extraction probability. Furthermore, the 2D layer was also found to suppress defect accumulation near or at the interface. These findings were supported with the experimental results, that indicated an improved overall device efficiency when incorporating the 3D/2D architecture. In a subsequent DFT investigation, we examined the experimentally motivated lead-free BiOI/ZnO heterojunction. Our calculations revealed substantial atomic rearrangements at the interface, a phenomenon that has not been previously reported. These structural distortions were shown to generate deep defect levels within the bandgap, that can act as electron traps at the interface. While we did not conduct experimental measurements, our findings offer a theoretical explanation for reported device performances in the literature, where BiOI-based photovoltaic cells typically exhibit power conversion efficiencies below 4%. Next, we switched to investigating the interface between mixed-cation, mixed-halide perovskites and two different hole transporting materials i.e. Spiro-OMeTAD and T2, using DFT. Our results underscore the combined influence of the crystallographic facet exposed at the perovskite surface and the choice of HTM, on hole extraction across the LHP/HTM junction. Lastly, through experimental investigation, the impact of different passivants like 2-cyclohexylethylammonium iodide (CEAI), 2-(4-fluorophenylethyl) ammonium iodide (p-FPEAI), and hexyltrimethylammonium bromide (HTAB), deposited on the perovskite under identical conditions, has been demonstrated. The champion passivated film exhibits only a 1% loss in efficiency after 1000 hours. In addition, our results also indicate that passivated perovskite/carbon architectures can enable stable hole transport layer (HTL) and gold free devices. Overall, in this thesis, we reveal the rich diversity in interfacial behaviour of various perovskite and perovskite-inspired materials with their respective charge transport layers. These findings underscore the critical role of interfaces in governing the overall performance of photovoltaic devices.