La contaminazione delle acque da parte di inquinanti organici persistenti ed emergenti rappresenta una delle sfide più urgenti nel campo delle Scienze Ambientali e della Salute. Tra questi, le sostanze perfluoro- e polifluoroalchiliche (PFAS), insieme a farmaci, solventi industriali e molecole derivate dalla sostanza organica naturale, hanno attirato particolare attenzione per la loro diffusione e persistenza. In questo contesto, la presente ricerca di dottorato mira a contribuire allo sviluppo di soluzioni sostenibili per la rimozione di tali contaminanti da matrici acquose. Il lavoro si concentra sulla sintesi di materiali adsorbenti alternativi e sulla loro caratterizzazione attraverso analisi chimico-fisiche, prove di adsorbimento e confronto con materiali impiegati a livello industriale. Il primo capitolo fornisce una panoramica sui PFAS, includendone definizione, classificazione, proprietà chimico-fisiche, destino ambientale, impatti tossicologici e quadro normativo. Il secondo capitolo descrive le principali tecnologie di trattamento, distinguendo tra metodi non distruttivi e tecniche distruttive, adottate sia su scala industriale sia in laboratorio. Sebbene carbone attivo granulare (GAC) e resine a scambio ionico rappresentino le soluzioni più consolidate, mostrano limitazioni in termini di selettività, rigenerabilità e rimozione dei PFAS a corta catena, evidenziando la necessità di sviluppare materiali innovativi. La prima fase sperimentale della tesi riguarda lo studio di materiali ibridi idrogel–carbonio progettati per l’adsorbimento dei PFAS. I materiali sono stati caratterizzati mediante analisi BET, FTIR, SEM e XRD. I compositi contenenti CANAM hanno mostrato elevata affinità verso i composti perfluorurati, con efficienze di rimozione superiori al 90% per PFOA e PFOS in condizioni ottimizzate. La seconda fase sperimentale è dedicata alla valutazione di materiali mesoporosi a base di silice ottenuta da lolla di riso, funzionalizzati per migliorare la rapidità di adsorbimento dei PFAS. Le analisi BET, XRD e TGA hanno confermato l’elevata area superficiale e la mesoporosità uniforme dei materiali. I test di adsorbimento hanno evidenziato cinetiche nettamente più rapide rispetto al carbone attivo convenzionale, indicando il potenziale di questi materiali per applicazioni che richiedono una rimozione veloce degli inquinanti. La terza fase indaga il comportamento adsorbente di zeoliti ad alto contenuto di silice (ZSM-5 e Y) nei confronti di 4-idrossibenzaldeide (HBA), precursore dei sottoprodotti di disinfezione, e toluene. Lo studio chiarisce i meccanismi di adsorbimento, dimostrando come l’assorbimento di HBA sia influenzato dal pH e come le zeoliti mostrino elevata selettività verso il toluene. Questi risultati sono utili per comprendere il comportamento dei materiali adsorbenti in condizioni simili a quelle delle acque naturali. L’ultima fase sperimentale estende tale approccio a contaminanti farmaceutici di rilevanza ambientale, in particolare ibuprofene e atenololo. Le analisi strutturali hanno evidenziato che la zeolite Y ad alta silice subisce adattamenti del reticolo in seguito all’adsorbimento delle molecole, come mostrato attraverso diffrazione neutronica e a raggi X con raffinamento di Rietveld. Complessivamente, questa tesi presenta sistemi adsorbenti sviluppati e testati su scala di laboratorio per affrontare diverse classi di contaminanti emergenti. Integrando Chimica dei Materiali, Scienze Ambientali e Analitiche, il lavoro contribuisce all’avanzamento di tecnologie di adsorbimento per la decontaminazione delle acque e, più in generale, alla tutela dell’ambiente e della salute pubblica.
Water contamination by persistent and emerging organic pollutants represents one of the most pressing challenges in Environmental Health Science. Among these contaminants, per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), pharmaceuticals, industrial solvents, and natural organic matter–derived molecules have attracted global attention due to their widespread occurrence and persistence. In this context, this doctoral research aims to contribute to the development of sustainable strategies for the removal of such pollutants from aqueous matrices. The work focuses on the synthesis of alternative sorbent materials and their investigation through physicochemical characterization, adsorption experiments, and comparison with conventional sorbents. The first chapter provides an overview of PFAS, including their definition, classification, physicochemical properties, environmental fate, toxicological effects, and the evolving regulatory framework. The second chapter presents current treatment technologies, distinguishing between non-destructive removal methods and destructive techniques applied both industrially and at laboratory scale. Although granular activated carbon (GAC) and ion exchange resins remain standard approaches, they present limitations in selectivity, regeneration, and performance toward short-chain PFAS, creating the need for innovative materials. The first experimental phase of the thesis focuses on hydrogel–carbon composites designed for PFAS adsorption. The materials were characterized by BET, FTIR, SEM, and XRD. Composites containing CANAM displayed high affinity toward perfluorinated contaminants, achieving removal efficiencies above 90% for PFOA and PFOS under optimized conditions. The second experimental phase investigates newly synthesized mesoporous silica materials derived from rice husk, functionalized to enhance PFAS adsorption kinetics. Characterization (BET, XRD, TGA) confirmed high surface area and uniform porosity. Batch adsorption experiments showed that these materials removed different PFAS substantially faster than conventional activated carbon, highlighting their potential for applications requiring rapid remediation. The third phase examines high-silica zeolites (ZSM-5 and Y) and their adsorption behavior toward 4-hydroxybenzaldehyde (HBA), a precursor of disinfection by-products, and toluene. The study clarifies the adsorption mechanisms on both zeolites, showing that HBA uptake is strongly influenced by pH and that the materials exhibit notable selectivity toward toluene. These findings provide useful insights into the performance of porous adsorbents in the context of natural-water remediation. In the final experimental phase, the adsorption of two environmentally relevant pharmaceuticals, ibuprofen and atenolol, was explored. Structural investigations revealed that high-silica zeolite Y undergoes measurable framework adjustments upon adsorption of these compounds, as demonstrated through combined neutron and X-ray diffraction analyses supported by Rietveld refinement. Overall, this thesis presents sorbent systems developed and evaluated at laboratory scale to address different classes of emerging contaminants. By integrating Materials Chemistry with Environmental and Analytical Sciences, the work contributes to the advancement of adsorption technologies aimed at water decontamination and, more broadly, to the protection of environmental and public health.
Development of sequestering systems for removing contaminants of emerging concern from water and/or soil
D'ANNA, CATERINA
2026
Abstract
La contaminazione delle acque da parte di inquinanti organici persistenti ed emergenti rappresenta una delle sfide più urgenti nel campo delle Scienze Ambientali e della Salute. Tra questi, le sostanze perfluoro- e polifluoroalchiliche (PFAS), insieme a farmaci, solventi industriali e molecole derivate dalla sostanza organica naturale, hanno attirato particolare attenzione per la loro diffusione e persistenza. In questo contesto, la presente ricerca di dottorato mira a contribuire allo sviluppo di soluzioni sostenibili per la rimozione di tali contaminanti da matrici acquose. Il lavoro si concentra sulla sintesi di materiali adsorbenti alternativi e sulla loro caratterizzazione attraverso analisi chimico-fisiche, prove di adsorbimento e confronto con materiali impiegati a livello industriale. Il primo capitolo fornisce una panoramica sui PFAS, includendone definizione, classificazione, proprietà chimico-fisiche, destino ambientale, impatti tossicologici e quadro normativo. Il secondo capitolo descrive le principali tecnologie di trattamento, distinguendo tra metodi non distruttivi e tecniche distruttive, adottate sia su scala industriale sia in laboratorio. Sebbene carbone attivo granulare (GAC) e resine a scambio ionico rappresentino le soluzioni più consolidate, mostrano limitazioni in termini di selettività, rigenerabilità e rimozione dei PFAS a corta catena, evidenziando la necessità di sviluppare materiali innovativi. La prima fase sperimentale della tesi riguarda lo studio di materiali ibridi idrogel–carbonio progettati per l’adsorbimento dei PFAS. I materiali sono stati caratterizzati mediante analisi BET, FTIR, SEM e XRD. I compositi contenenti CANAM hanno mostrato elevata affinità verso i composti perfluorurati, con efficienze di rimozione superiori al 90% per PFOA e PFOS in condizioni ottimizzate. La seconda fase sperimentale è dedicata alla valutazione di materiali mesoporosi a base di silice ottenuta da lolla di riso, funzionalizzati per migliorare la rapidità di adsorbimento dei PFAS. Le analisi BET, XRD e TGA hanno confermato l’elevata area superficiale e la mesoporosità uniforme dei materiali. I test di adsorbimento hanno evidenziato cinetiche nettamente più rapide rispetto al carbone attivo convenzionale, indicando il potenziale di questi materiali per applicazioni che richiedono una rimozione veloce degli inquinanti. La terza fase indaga il comportamento adsorbente di zeoliti ad alto contenuto di silice (ZSM-5 e Y) nei confronti di 4-idrossibenzaldeide (HBA), precursore dei sottoprodotti di disinfezione, e toluene. Lo studio chiarisce i meccanismi di adsorbimento, dimostrando come l’assorbimento di HBA sia influenzato dal pH e come le zeoliti mostrino elevata selettività verso il toluene. Questi risultati sono utili per comprendere il comportamento dei materiali adsorbenti in condizioni simili a quelle delle acque naturali. L’ultima fase sperimentale estende tale approccio a contaminanti farmaceutici di rilevanza ambientale, in particolare ibuprofene e atenololo. Le analisi strutturali hanno evidenziato che la zeolite Y ad alta silice subisce adattamenti del reticolo in seguito all’adsorbimento delle molecole, come mostrato attraverso diffrazione neutronica e a raggi X con raffinamento di Rietveld. Complessivamente, questa tesi presenta sistemi adsorbenti sviluppati e testati su scala di laboratorio per affrontare diverse classi di contaminanti emergenti. Integrando Chimica dei Materiali, Scienze Ambientali e Analitiche, il lavoro contribuisce all’avanzamento di tecnologie di adsorbimento per la decontaminazione delle acque e, più in generale, alla tutela dell’ambiente e della salute pubblica.I documenti in SFERA sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
