La rapida crescita della popolazione e l'industrializzazione stanno avendo effetti drammatici: domanda di energia insostenibile, scarsità di risorse idriche e livelli crescenti di inquinamento dell'aria e dell'acqua. Nel 2019, la domanda di energia è aumentata dell'1,3%, richiedendo 19 terawatt aggiuntivi, per lo più da fonti non rinnovabili. L'idrogeno è prodotto principalmente da carbone, gas naturale e biomassa, nel 2018 sono stati prodotti 380 miliardi di metri cubi di acqua inquinata, con un aumento previsto del 51% entro il 2051. Per affrontare queste sfide, le tecnologie che consentono la produzione di combustibili solari, la purificazione dell'aria e dell'acqua e i percorsi di reazione ecocompatibili sono sempre più importanti. I semiconduttori, che possono assorbire la luce e agire come fotocatalizzatori, offrono una soluzione promettente. Questa tesi studia importanti semiconduttori di tipo n. Il capitolo 1 fornisce una panoramica dei principi teorici dei semiconduttori e della fotoelettrochimica, concentrandosi sulla scissione fotoelettrochimica dell'acqua e sulla fotocatalisi. Il Capitolo 2 illustra le tecniche utilizzate per caratterizzare i semiconduttori. I capitoli 3, 4 e 5 esplorano le etero-giunzioni WO3/BiVO4 combinando questi due materiali nelle celle fotoelettrochimiche per massimizzarne l'efficienza. I capitoli 3 e 4 analizzano le dinamiche di trasferimento di carica interfacciale e di massa dopo la deposizione di catalizzatori inorganici (blu di Prussia nel capitolo 3, CoFeOx nel capitolo 4). I catalizzatori delocalizzando la carica fotogenerata mirano a migliorare l'efficienza del trasferimento di carica riducendo la ricombinazione. I risultati dimostrano che l'unpinning del livello di Fermi porta ad un migliore onset della fotocorrente, ma non a un miglioramento significativo della corrente limite. Il capitolo 5 studia le etero-giunzioni WO3/BiVO4 con un catalizzatore molecolare a base di rame. Come nei capitoli precedenti, l'obiettivo è ridurre i processi di ricombinazione. I risultati mostrano miglioramenti sia nella corrente di onset che nella corrente limite. Gli elettrodi funzionalizzati con il catalizzatore molecolare mostrano un'eccellente stabilità e l'efficienza faradica si avvicina al 100% per l'ossidazione dell'acqua. Le misure TAS ed elettrochimiche mostrano che il catalizzatore passiva gli stati trappola e delocalizza le buche fotogenerate. Il capitolo 6 esamina i quantum dots di solfuro di rame e indio (CIS QDs) preparati con una nuova via sintetica. Questi QD presentano un forte confinamento quantico e, se stabilizzati con acido diidrolipoico, possono sensibilizzare i semiconduttori ad alto gap tramite chemisorbimento. Gli spettri transienti mostrano che il CdS riduce il decadimento radiativo e consente uno stato separato di carica a lunga durata, rendendo la titania efficace nelle celle fotoelettrochimiche a luce visibile. I capitoli 7 e 8 si concentrano sulla fotocatalisi riduttiva. Il CdS, un semiconduttore con capacità riduttive superiori a quelle di TiO2, WO3 o BiVO4, è meno efficace nelle celle fotoelettrochimiche, ma può ridurre le molecole organiche in presenza di un hole scavenger che stabilizza il materiale e ne riduce la fotocorrosione. Il capitolo 7 mostra prestazioni fotocatalitiche superiori in TiO2/CdS per la scissione riduttiva di coloranti azoici alla luce visibile (λ > 420 nm), producendo prodotti amminici come l'acido sulfanilico, utilizzato nella sintesi dei coloranti azoici. Il capitolo 8 esamina il CdS idrotermale che catalizza la completa dealogenazione riduttiva dell'acido 2,2-dicloropropionico (dalapon) dall'acqua utilizzando la luce visibile. Questo risultato è significativo in quanto il dalapon è un sottoprodotto di disinfezione presente nell'acqua potabile ed è consentito in applicazioni non agricole.
Rapid population growth and industrialisation are having dramatic effects: unsustainable energy demand, scarcity of water resources and increasing levels of air and water pollution. In 2019, energy demand increased by 1.3%, requiring an additional 19 terawatts, mostly from non-renewable sources. Hydrogen is mostly produced from coal, natural gas and biomass, while 380 billion cubic meters of polluted water were produced in 2018, with a predicted increase of 51% by 2051. To address these challenges, technologies that enable solar fuel production (such as hydrogen), air and water purification, and environmentally friendly reaction pathways are increasingly important. Semiconductors, which can absorb light and act as photocatalysts, offer a promising solution. This thesis studies important n-type semiconductors. Chapter 1 provides an overview of semiconductor fundamentals and photoelectrochemistry, focusing on photoelectrochemical water splitting and photocatalysis. Chapter 2 outlines the techniques used to characterise semiconductors. Chapters 3, 4 and 5 explore WO3/BiVO4 heterojunctions in photoelectrochemical cells, combining the positive properties of both materials to maximise efficiency. Chapters 3 and 4 investigate the interfacial and bulk charge transfer dynamics after deposition of inorganic catalysts (Prussian blue in chapter 3, CoFeOx in chapter 4). The catalysts aim to improve charge transfer efficiency by reducing recombination due to photogenerated charge delocalisation. The results show that unpinning the Fermi level leads to a better photocurrent onset, but no significant improvement in the limiting current. Chapter 5 investigates WO3/BiVO4 heterojunctions with a copper-based molecular catalyst. As in the previous chapters, the aim is to reduce recombination processes. The results show improvements in both onset current and limiting current. The electrodes functionalised with the molecular catalyst show excellent stability and the faradic efficiency approaches 100% for water oxidation. TAS and electrochemical measurements show that the catalyst passivates trap states and delocalises photogenerated holes. Chapter 6 examines copper indium sulphide quantum dots (CIS QDs) prepared by a novel synthetic route. These QDs exhibit strong quantum confinement and, when stabilised with dihydrolipoic acid, can sensitise high gap semiconductors via chemisorption. Emission decay analysis reveals a significant reduction in CIS lifetime in the presence of cadmium sulphide, which facilitates charge transfer to titania and suppresses radiative recombination in CIS. Transient spectra show that CdS reduces radiative decay and enables a long-lived charge-separated state, making titania effective in visible light photoelectrochemical cells. Chapters 7 and 8 focus on reductive photocatalysis. CdS, a semiconductor with higher reductive capacities than TiO2, WO3 or BiVO4, is less effective in photoelectrochemical cells, but can reduce organic molecules in the presence of a hole scavenger, stabilising the material and reducing photocorrosion. Chapter 7 shows superior photocatalytic performance in TiO2/CdS for the reductive cleavage of azo dyes under visible light (λ > 420 nm), producing amine products such as sulphanilic acid, which is used in the synthesis of azo dyes. This demonstrates a photocatalytic reductive transformation that converts waste into valuable products. Chapter 8 examines hydrothermal CdS catalysing the complete reductive dehalogenation of 2,2-dichloropropionic acid (dalapon) from water using visible light. This is significant as dalapon is a disinfection by-product found in drinking water and is permitted in non-crop applications. These results highlight the potential for developing photocatalytic materials with properties suitable for practical, real-world applications.
Characterisation and applications of nanostructured semiconductors
MAZZANTI, Michele
2025
Abstract
La rapida crescita della popolazione e l'industrializzazione stanno avendo effetti drammatici: domanda di energia insostenibile, scarsità di risorse idriche e livelli crescenti di inquinamento dell'aria e dell'acqua. Nel 2019, la domanda di energia è aumentata dell'1,3%, richiedendo 19 terawatt aggiuntivi, per lo più da fonti non rinnovabili. L'idrogeno è prodotto principalmente da carbone, gas naturale e biomassa, nel 2018 sono stati prodotti 380 miliardi di metri cubi di acqua inquinata, con un aumento previsto del 51% entro il 2051. Per affrontare queste sfide, le tecnologie che consentono la produzione di combustibili solari, la purificazione dell'aria e dell'acqua e i percorsi di reazione ecocompatibili sono sempre più importanti. I semiconduttori, che possono assorbire la luce e agire come fotocatalizzatori, offrono una soluzione promettente. Questa tesi studia importanti semiconduttori di tipo n. Il capitolo 1 fornisce una panoramica dei principi teorici dei semiconduttori e della fotoelettrochimica, concentrandosi sulla scissione fotoelettrochimica dell'acqua e sulla fotocatalisi. Il Capitolo 2 illustra le tecniche utilizzate per caratterizzare i semiconduttori. I capitoli 3, 4 e 5 esplorano le etero-giunzioni WO3/BiVO4 combinando questi due materiali nelle celle fotoelettrochimiche per massimizzarne l'efficienza. I capitoli 3 e 4 analizzano le dinamiche di trasferimento di carica interfacciale e di massa dopo la deposizione di catalizzatori inorganici (blu di Prussia nel capitolo 3, CoFeOx nel capitolo 4). I catalizzatori delocalizzando la carica fotogenerata mirano a migliorare l'efficienza del trasferimento di carica riducendo la ricombinazione. I risultati dimostrano che l'unpinning del livello di Fermi porta ad un migliore onset della fotocorrente, ma non a un miglioramento significativo della corrente limite. Il capitolo 5 studia le etero-giunzioni WO3/BiVO4 con un catalizzatore molecolare a base di rame. Come nei capitoli precedenti, l'obiettivo è ridurre i processi di ricombinazione. I risultati mostrano miglioramenti sia nella corrente di onset che nella corrente limite. Gli elettrodi funzionalizzati con il catalizzatore molecolare mostrano un'eccellente stabilità e l'efficienza faradica si avvicina al 100% per l'ossidazione dell'acqua. Le misure TAS ed elettrochimiche mostrano che il catalizzatore passiva gli stati trappola e delocalizza le buche fotogenerate. Il capitolo 6 esamina i quantum dots di solfuro di rame e indio (CIS QDs) preparati con una nuova via sintetica. Questi QD presentano un forte confinamento quantico e, se stabilizzati con acido diidrolipoico, possono sensibilizzare i semiconduttori ad alto gap tramite chemisorbimento. Gli spettri transienti mostrano che il CdS riduce il decadimento radiativo e consente uno stato separato di carica a lunga durata, rendendo la titania efficace nelle celle fotoelettrochimiche a luce visibile. I capitoli 7 e 8 si concentrano sulla fotocatalisi riduttiva. Il CdS, un semiconduttore con capacità riduttive superiori a quelle di TiO2, WO3 o BiVO4, è meno efficace nelle celle fotoelettrochimiche, ma può ridurre le molecole organiche in presenza di un hole scavenger che stabilizza il materiale e ne riduce la fotocorrosione. Il capitolo 7 mostra prestazioni fotocatalitiche superiori in TiO2/CdS per la scissione riduttiva di coloranti azoici alla luce visibile (λ > 420 nm), producendo prodotti amminici come l'acido sulfanilico, utilizzato nella sintesi dei coloranti azoici. Il capitolo 8 esamina il CdS idrotermale che catalizza la completa dealogenazione riduttiva dell'acido 2,2-dicloropropionico (dalapon) dall'acqua utilizzando la luce visibile. Questo risultato è significativo in quanto il dalapon è un sottoprodotto di disinfezione presente nell'acqua potabile ed è consentito in applicazioni non agricole.I documenti in SFERA sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
