Elettroliti avanzati e materiali elettrodici per batterie al litio ad alte prestazioni

The storage capabilities, longevity, and safety characteristics in existing rechargeable lithium-ion batteries (LIBs) using graphite as anode materials, are regarded as insufficient to meet the vigorous requirements of energy storage market. A renewed interest is now devoted towards high-energy lithium-metal anode though the issues of uncontrolled lithium dendrite growth need to be resolved urgently. To this end, the focus of this thesis is optimization of suitable electrolyte solutions that can mitigate the issues affecting the lithium metal anode, and search for alternative anode materials with high Li+ storage capacity. Chapters 1 introduces the background knowledge of the world energy demands, focusing on the importance of developing LIBs. Chapter 2 presents the fundamental concept of lithium battery technologies, including the historical outlook of battery, battery basics, cathode materials, anode materials, electrolytes, and lithium metal batteries. Chapter 3 reports a description of the used chemical reagents and an overview of the instrumentation principles. The preparation of electrode materials, cell configurations, and working principles of the characterization techniques are detailed in Chapter 4. An electrochemical study of end-capped glymes dissolving lithium salts as electrolyte solutions for lithium metal batteries is given in Chapter 5. Various electrolyte formulations including triethylene and diethylene glycol dimethyl ethers as solvents and lithium salts employing bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anions are explored. The ion transport properties, the lithium/electrolyte interphase characteristics, and the electrochemical stability window of six solutions are investigated. Six electrolyte solutions are studied in cells using the lithium iron phosphate (LFP) cathode and the high-energy lithium metal anode. The results reveal that the electrolyte composition has a remarkable effect on the cell performances and indicate the solutions of LiTFSI salt in glymes as the most adequate formulations for possible applications. High-performance lithium-metal batteries are achieved by using six electrolyte solutions mentioned above, enhanced with a LiNO3 additive and an olivine cathode, as can be seen in Chapter 6. The best Li/LFP battery delivers 154 mAh g−1 at C/3 (1C=170 mA g−1) without any decay after 200 cycles. Tests at 1C and 5C show initial capacities of about 150 and 140 mAh g−1, a retention exceeding 70 % after 500 cycles, and suitable electrode/electrolyte interphases evolution. A NiO@C composite is prepared through an alternative synthesis route involving precipitation of a carbon precursor on NiO nano powder, annealing under argon to form a Ni core, and oxidation at moderate temperature, as shown in Chapter 7. The NiO@C exhibits highly improved behavior in a lithium half-cell compared to bare NiO due to faster electrode kinetics and superior stability over electrochemical displacement, leading to a reversible capacity approaching 800 mAh g−1, much-enhanced cycle life, and promising rate capability. The applicability of the NiO@C anode is further investigated in a lithium-ion NiO@C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cell, which operates at about 2.5 V, delivering about 160 mAh g−1 with respect to the cathode mass. The cell exhibits stable response upon 80 cycles at a C/2 (where 1C is 170 mA g−1 as referred to the positive electrode) rate with coulombic efficiency ranging from 97% to 99%.

Le capacità di stoccaggio energetico, la longevità e la sicurezza delle batterie litio-ione (LIBs) ricaricabili esistenti che utilizzano la grafite come materiale anodico sono considerate insufficienti per soddisfare i rigorosi requisiti del mercato dell'accumulo di energia. Un rinnovato interesse è ora dedicato all’anodo di litio metallico ad alta energia, sebbene i problemi dovuti alla crescita incontrollata di strutture dendritiche di litio debbano ancora essere risolti. A tal fine, il focus di questa tesi è l'ottimizzazione di soluzioni elettrolitiche in grado di mitigare i problemi che interessano l'anodo di litio metallico, e la ricerca di materiali anodici alternativi con elevata capacità di accumulo di ioni Li+. Il Capitolo 1 introduce la conoscenza di base delle richieste energetiche mondiali, concentrandosi sull'importanza dello sviluppo di LIBs. Il Capitolo 2 presenta il concetto fondamentale delle tecnologie delle batterie al litio, inclusa la prospettiva storica della batteria, le basi del dispositivo, i materiali catodici, i materiali anodici, gli elettroliti e le batterie al litio metallico. Il Capitolo 3 riporta una descrizione dei reagenti chimici utilizzati e una panoramica dei principi della strumentazione. La preparazione dei materiali elettrodici, le configurazioni delle celle e i principi di funzionamento delle tecniche di caratterizzazione sono descritti in dettaglio nel Capitolo 4. Nel Capitolo 5 viene fornito uno studio elettrochimico di soluzioni elettrolitiche che dissolvono sali di litio dette “end-capped glymes” per batterie al litio metallico. Varie formulazioni di elettroliti, tra cui trietilene e dietilenglicole dimetil etere come solventi e sali di litio che impiegano anioni quali bis(fluorosulfonil)immide, bis(trifluorometansolfonil)immide e bis(pentafluoroetansulfonil)immide, sono esplorate. Vengono studiate le proprietà di trasporto ionico, le caratteristiche dell'interfase litio/elettrolita e la finestra di stabilità elettrochimica di sei soluzioni. Le sei soluzioni elettrolitiche vengono studiate in cella utilizzando il catodo di litio ferro fosfato (LFP) e l'anodo di litio metallico ad alta energia. I risultati rivelano che la composizione elettrolitica ha un effetto notevole sulle prestazioni delle celle e indicano le soluzioni di sale LiTFSI in glymes come le formulazioni più adeguate per una possibile applicazione. Le batterie al litio metallico ad alte prestazioni vengono ottenute utilizzando le sei soluzioni elettrolitiche sopra menzionate migliorate con l’additivo LiNO3, e un catodo olivinico, come viene mostrato nel Capitolo 6. La migliore batteria Li/LFP eroga 154 mAh g−1 a C/3 (1C = 170 mA g−1) senza alcun decadimento dopo 200 cicli. I test a 1C e 5C mostrano capacità iniziali di circa 150 e 140 mAh g−1, una ritenzione superiore al 70% dopo 500 cicli e un'adeguata evoluzione dell’interfase elettrodo/elettrolita. Un composto NiO@C viene preparato attraverso un percorso di sintesi alternativo che coinvolge la precipitazione di un precursore di carbonio su polvere nanometrica di NiO, la ricottura sotto argon per formare un nucleo di Ni, e l'ossidazione a temperatura moderata, come mostrato nel Capitolo 7. Il materiale NiO@C mostra un comportamento altamente migliorato in una semicella al litio rispetto al semplice NiO grazie alla cinetica degli elettrodi più rapida e alla superiore stabilitàrispetto al trasferimento elettrochimico, portando a una capacità reversibile che si avvicina a 800 mAh g−1, un ciclo di vita molto migliorato e una promettente rate capability. L'applicabilità dell'anodo NiO@C è ulteriormente studiata in una cella litio-ione NiO@C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, che opera a circa 2.5 V erogando 160 mAh g−1 rispetto alla massa del catodo. La cella mostra una risposta stabile su 80 cicli ad una corrente di C/2 (dove 1C è 170 mA g−1 riferendosi all'elettrodo positivo) con efficienza coulombica che va dal 97% al 99%.