Low-operating temperature chemiresistive gas sensors: Fabrication and DFT calculations

I sensori di gas basati sugli ossidi metallici semiconduttori (MOX) si sono rivelati negli ultimi anni una tecnologia estremamente vantaggiosa. Nonostante i progressi fatti in questo campo, questi dispositivi presentano ancora alcuni punti deboliche spingono la ricerca ad effettuare ulteriori indagini per perfezionare il loro funzionamento. I ricercatori hanno cercato di risolvere questi svantaggi in diversi modi, focalizzandosi sullo sviluppo di MOX innovativi, tra cui il drogaggio tramite l’utilizzo di additivi o l’introduzione nel materiale di vacanze di ossigeno a concentrazione controllata. Questa’alternativa sta attirando l’attenzione di molti gruppi di ricerca, anche se, ad oggi, la letteratura scientifica presenta una mancanza di studi su come la disposizione e concentrazione di vacanze di ossigeno influenzano le performance di sensing e solo alcuni lavori preliminari hanno portato a risultati interessanti. Per cercare di ovviare ai limiti dei sensori MOX, una seconda via è stata lo sviluppo e di materiali 2D basati su solfuri metallici, grafene o similari. Il fosforene è uno dei migliori candidati per tale applicazione tecnologica, poiché mostra un'attività elettrica anche a temperatura ambiente, anche se studi preliminari hanno evidenziato un alto tasso di degradazione nel tempo del materiale durante il suo utilizzo. L'obiettivo di questo lavoro è quello di diminuire la temperatura di funzionamento di sensori di gas basati su SnO2 sfruttando il controllo delle vacanze di ossigeno. A tale scopo, è stato fatto inizialmente uno studio della letteratura e un’analisi analitica nell’ambito della DFT per indagare come le vacanze di ossigeno influenzano le proprietà fisico-chimiche del materiale. È stato studiato l'effetto di due diverse concentrazioni di vacanze di ossigeno sulle proprietà chimico-fisiche dello SnO2 bulk. Successivamente è stata studiata la formazione della vacanze in superficie per investigare l'adsorbimento di molecole di ossigeno dall'atmosfera circostante sulla superficie dello SnO2 è stato sintetizzato tramite sintesi sol-gel e la riduzione è stata ottenuta tramite trattamento termico in presenza di H2 a diverse temperature. I risultati hanno mostrato un'alta risposta dei sensori basati su SnO2-x in presenza di basse concentrazioni di NO2 spostando a 130 °C la temperatura ottimale di funzionamento del dispositivo. Questa diminuzione della temperatura operativa implica una diminuzione del consumo energetico del dispositivo Come menzionato precedentemente, il fosforene è uno dei materiali 2D più promettenti per lo sviluppo di sensori di gas chemoresistivi, ma presenta ancora alcuni svantaggi. Molti studi sono stati sviluppati sulla decorazione del fosforene con atomi metallici al fine di migliorare le sue prestazioni per diverse applicazioni tecnologiche, ma non sono stati ancora condotti studi specifici su questa particolare forma di fosforene decorato per applicazioni di sensoristica gassosa. Nello studio qui proposto, sono stati eseguiti calcoli DFT per spiegare come il nichel influenzi le proprietà elettroniche del fosforene, poiché la decorazione con nichel ha mostrato una migliore stabilità del sensore e un’alta sensibilità all’NO2. Tramite simulazione DFT è stato possibile investigare l'adsorbimento delle molecole di ossigeno sul Fosforene tal quale e decorato con nichel. I risultati hanno evidenziato che le molecole di ossigeno si dissociano sullo strato di fosforene tal quale e reagiscono con gli atomi di fosforo, ossidandolo, mentre in presenza dei cluster di nichel è quest’ultimo a svolgere il ruolo di catalizzatore, interagendo con le molecole di ossigeno. Infine, il meccanismo di interazione tra NO2 e la superficie del fosforene tal quale e funzionalizzato è stato caratterizzato teoricamente studiando il trasferimento di carica che avviene sulla superficie del materiale in esame.

Despite advantages highlighted by Metal OXides (MOX) based gas sensors, these devices still present drawbacks in their performances (e.g. selectivity, stability and high operating temperature), so further investigations are necessary. Researchers tried to address these problems in several ways, which includes new synthesis methods for innovative materials based on MOX, such as solid solutions, addition of catalysts and doping of MOX by using external atoms or oxygen vacancies. Concerning this last issue, literature presents a lack of studies on how the arrangement and number of oxygen vacancies affect the sensing performance and only a few preliminary works highlighted interesting results. Another way to overcome MOX sensor drawbacks is to investigate novel class of materials, such as metal organic framework or 2D materials. Among these, phosphorene is one of the best candidates for such technological application, since it shows a chemoresistive activity at room temperature. The goal of this work is to decrease the operating temperature of SnO2 based gas sensors by exploiting the oxygen vacancies. First, a theoretical investigation was done in the framework of Density Functional Theory (DFT) to investigate, on the atomic scale, how oxygen vacancies influence the physical and chemical properties of the material. The effect of oxygen vacancies on the structural, electronic and electrical properties of bulk SnO2 at two different concentrations was studied, then the formation of surface oxygen vacancies was investigated in order to study the adsorption of oxygen molecules from the surrounding atmosphere on the stoichiometric and reduced SnO2 surface. Then, reduced SnO2-x was synthesized and devices based on the produced material were fabricated and tested. The results showed a high response of the sensors towards low concentrations of nitrogen dioxide NO2 (500 ppb) at 130°C instead of the typical operating temperature of 450°C for SnO2-based gas sensors. This decrease in the operating temperature results in a decrease of the power consumption of the device, opening up to its possible employment on portable devices like mobile phones. The results were interpreted characterizing the material by mean of X-ray Powder Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscope (SEM) and Ultraviolet–visible spectroscopy (UV-visible) analysis. In the end, the experimental results were compared to the DFT outputs obtained. As mentioned before, phosphorene is one of the promising 2D materials for gas sensing applications, but it still presents some drawbacks, mainly due to the material degradation over the time when exposed to ambient conditions. Many investigations were done on decorating phosphorene with metal atoms in order to enhance its performance for different technological applications. Nickel is one of metals proposed for such purpose, but few studies were done on nickel decorated phosphorene for gas sensing applications, especially for gas sensing application. In the innovative work here proposed, DFT calculations were carried out to explain how nickel influences the electronic properties of phosphorene since the decoration with nickel showed better stability of the sensor and high response towards NO2 at room temperature. The theoretical results explained this behavior by studying the adsorption of oxygen molecules on pristine and nickel loaded phosphorene. The DFT calculations showed that oxygen molecules dissociate on the layer of pristine phosphorene and react with phosphorus atoms (oxidation of the material), while in the presence of the nickel atoms the later play the role of acceptors and interact with the oxygen molecules. Finally, the sensing mechanism towards NO2 was investigated theoretically by studying the charge transfer occurring at the surface of the material during the adsorption process.